如(rú)何判斷标準樣品的(de)值是(shì)否發生(shēng)了(le)♦♥α©變化(huà)(實例講解)
2018-08-28
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标準物(wù)質能(néng)夠在時(shí)間(jiān±¶)和(hé)空(kōng)間(jiān)上(shàng)傳遞≥'®≥量值, 從(cóng)而建立了(le)測量的(de)量值溯源性, ★α同時(shí)也(yě)保證了(le)測量的(de)量值可(£σ↓kě)比性, 因此在各行(xíng)各業(yè)的(de)理(lǐ)化(♥→≈huà)實驗室有(yǒu)著(zhe)非常廣泛的(de)應÷€用(yòng)。根據管理(lǐ)要(yào)求, 實驗室應在•"♣技(jì)術(shù)條件(jiàn)允許的£₩Ω(de)情況下(xià), 對(duì)使用(yòng)中♣α₽的(de)标準物(wù)質進行(xíng)核查。
标準物(wù)質的(de)量值是(shì)其研制(zhì)機(¶jī)構按照(zhào)規定的(de)要(yào)求, 通(t×≠ōng)過一(yī)系列的(de)實驗和(h↓☆↔é)統計(jì), 經評審後确定并發布的(de) ≥→。關于标準物(wù)質的(de)核查, 有(yǒu)很'δ (hěn)多(duō)討(tǎo)論, 但(d≈€àn)有(yǒu)一(yī)點毋庸置疑:使用(yòδ∑ ng)中标準物(wù)質的(de)量值應在可(kě)能(néng)的(d •e)條件(jiàn)下(xià)予以充分(fēn)關注。
雖然核查使用(yòng)中标準物(wù)質的(de)量值需要(y↔&★ào)非常高(gāo)的(de)技(jì)術(shù)要(yào)求 ☆, 但(dàn)實驗室可(kě)以從(cóng)标準物(wù)質的(λ♦de)具體(tǐ)使用(yòng)條件(jiàn)出發, 利用($>♥yòng)已有(yǒu)的(de)儀器(qì)進行(xí® ₹₩ng)測試, 通(tōng)過統計(jì)檢驗, 判斷使用(yòng)中标準物αΩ<(wù)質的(de)量值與新購(gòu)标準物(w∑∑ù)質的(de)量值是(shì)否存在顯著性差異。因為(wèi)₩δ是(shì)兩個(gè)量值之間(jiān)的(de↔$')比較, t檢驗法是(shì)最适合的(de), 其基∏ε本步驟是(shì):計(jì)算(suàn)統計( ✘§jì)量t的(de)絕對(duì)值, 查表得™→₹(de)相(xiàng)應的(de)臨界值, 如(★$δrú)果計(jì)算(suàn)值小(xiǎo)于臨↑β界值, 可(kě)認為(wèi)兩者沒有(yǒu∑ ∑)顯著性差異, 反之則反。
1 相(xiàng)同目标值的(de)t檢驗法
多(duō)數(shù)儀器(qì)分(fēn)析方法都(dōu)需×&要(yào)将溶液标準物(wù)質稀釋成系列濃度的(de)标準溶液§₽, 并利用(yòng)該系列标準溶液獲得(de♥φβ±)工(gōng)作(zuò)曲線後, 再進行(xíng)待測樣品的(de)測試☆><, 如(rú)原子(zǐ)吸收分(fēn)光(guā↕γ≈ng)光(guāng)度法、離(lí)子(zǐ)色譜法等。在測>λ↕試的(de)對(duì)象、方法和(hé)儀器(↕©≤✘qì)不(bù)改變的(de)前提下(xià), 系列标準溶¥✘'₽液的(de)濃度是(shì)固定的(de)。以原子✔↓ (zǐ)吸收分(fēn)光(guāng)光(σ↕•>guāng)度法測銅元素所需的(de)銅标準溶液為(wèi)例,↔§$♠ 詳細介紹相(xiàng)同目标值的(de)t檢驗法。
将某編号的(de)國(guó)家(jiγ♠ ā)二級标準物(wù)質水(shuǐ)中銅1 00 ≥±δ0 mg/L, 按實驗室制(zhì)訂的(de)作(zuò)業♣☆(yè)指導書(shū)規定的(de)步驟稀釋✔Ω₹至2.00 mg/L銅标準溶液, 正常使用(yòng)一♣♦(yī)段時(shí)間(jiān)後,'φ 再次采購(gòu)該編号的(de)國(guó)家(jiā)二級标準物σ☆(wù)質, 同樣按作(zuò)業(yè)指導書(shū)規定的(d>≥e)步驟稀釋至2.00 mg/L銅标準溶液, 即前後兩次£×☆稀釋的(de)目标值相(xiàng)同。
在原子(zǐ)吸收分(fēn)光(guāng)光(guāng)度計(jì✔↔✘)正常工(gōng)作(zuò)條件(jiàn)下(xià)ש>γ, 分(fēn)别重複測試使用(yòng)中的(de)和(hé)新稀釋的δ✘∏(de)2.00 mg/L銅标準溶液的(de)吸£λ 光(guāng)度各7次, 分(fēn)别求出兩組數(shù)據的(de)平±♣✔均值、标準偏差和(hé)方差, 數(shù)據彙總見(jiàn) ≈☆≈表1。
表1 使用(yòng)中的(de)和(hé)新稀釋的₽₩€♣(de)2.00 mg/L銅标準溶液的(de)吸光(guāng)度
t檢驗應用(yòng)的(de)前提是(shì)兩組數(shù)據的(¶↓λ≤de)标準偏差沒有(yǒu)顯著性差異, ♦∞即兩組數(shù)據是(shì)等精度的(de)。根據F檢♦♣驗的(de)計(jì)算(suàn)公式得(de)
取95%置信概率, 則α✔ ←®=0.05;又(yòu)兩組數(shù)據的(dσα×φe)測量次數(shù)均為(wèi)7次, 即n1=n2=7, 則f1>φ=f2=7-1=6。查表得(de)Fα, fε±1, f2=F0.05, 6, 6=4.28, 則F
最後根據公式計(jì)算(suàn)統計(jì)量t, 得(de)
因為(wèi)僅檢驗兩個(gè)平均值是(shì)♠÷₹"否不(bù)同, 不(bù)關心孰大(dà)孰小(xiǎoα₩), 故為(wèi)雙尾檢驗 (也(yě)叫雙側檢驗) ∑§。取α=0.05, 查表得(de)tα, n1σ©"+n2-2=t0.005, 12=2.18。因為♠≤↓(wèi)|t|
通(tōng)常情況下(xià), 凡是(☆λshì)由高(gāo)濃度溶液标準物(wù> •)質稀釋至特定濃度标準溶液的(de), 都(dōu±↑♣)可(kě)以用(yòng)上(shàng)述方法檢驗使用(↔→yòng)中标準物(wù)質的(de)量值與新稀釋标準物(wù)質的"&↔≤(de)量值是(shì)否存在顯著性差異。
2 不(bù)同目标值的(de)t檢驗法
有(yǒu)些(xiē)儀器(qì)±π→分(fēn)析方法所用(yòng)的(de)标準物(λ←wù)質是(shì)固态的(de)、直接使用(yòng≥✘∏)的(de), 不(bù)能(néng)像前文(wén)所₹×®α述的(de)溶液标準物(wù)質那(nà)樣稀釋★★至任意指定的(de)目标濃度, 如(rú)直讀(dú)光(guāng)譜儀标•¥₩₩準物(wù)質、紅(hóng)外(wài)碳硫分(f© ēn)析儀标準物(wù)質。與多(duō)數(↑σ₹↓shù)溶液标準物(wù)質不(bù)同, 這("zhè)些(xiē)固态标準物(wù)質在制¶±(zhì)備過程中無法精準控制(zhì)其特征量& 值, 即使是(shì)同一(yī)标準物(wù)質編号, 不(bù)同≤✘↕≈批次的(de)量值也(yě)會(huì)在一₩ >≥(yī)定範圍內(nèi)波動。以直讀(dú)光(guā₩∏ ng)譜儀測試所用(yòng)的(de)低(dī)合金(jīn×÷)鋼标準物(wù)質中的(de)錳元素為(wèi)例, 詳細介紹不(bù)同↓π目标值的(de)t檢驗法。
某低(dī)合金(jīn)鋼标準物(wù)質中錳元素質量分(fēα₹n)數(shù)的(de)标準值為(wèφ÷÷¥i)1.27%, 按操作(zuò)規範正常使用(yòng)一(yī)✔≤段時(shí)間(jiān)後, 再次采購(gòuΩ ∏✔)低(dī)合金(jīn)鋼标準物(wù)質 (可(kě)→≠以是(shì)不(bù)同的(de)标準物(wù)質編号πλ, 但(dàn)兩者錳元素的(de)質量分(fēn)數(shù)應盡可(✔©"kě)能(néng)接近(jìn)) , 其錳元素質量分(fēn)數(shùσ↕σ)的(de)标準值為(wèi)1.65%← ♠ 。兩者錳元素質量分(fēn)數(shù)的(de)标準值存 ☆ 在差異, 是(shì)兩個(gè)不(b± δù)同的(de)目标值, 可(kě)以用(≤ ♣λyòng)“對(duì)子(↓♣zǐ)分(fēn)析”的(de)方法進行(xí'♣™ng)t檢驗。
在直讀(dú)光(guāng)譜儀正★常工(gōng)作(zuò)條件(jiàn)下(x₹<ià), 分(fēn)别重複測試使用(yòng)中的(de)和(hé)新采購(✔∏gòu)的(de)低(dī)合金(jīn)鋼标準物(wù)質中錳元素的±✔(de)質量分(fēn)數(shù)各10次, 分↕×✔(fēn)别求出兩組數(shù)據的(de)标準偏∞∞♦差和(hé)方差, 數(shù)據彙總見(jiàn)表2。
對(duì)兩組數(shù)據進行(xíngγλ€)F檢驗, 以判斷是(shì)否等精度。根據F檢驗的π←™(de)計(jì)算(suàn)公式得(de)
取95%置信概率, α=0.0Ωπ>5。查表得(de)F0.05, 9, 9=3.18, F
表2 使用(yòng)中和(hé)新采購¶λ¶(gòu)的(de)低(dī)合金(jīn)鋼标準物(wù)質中錳元素的(dαδe)質量分(fēn)數(shù)(%)
下(xià)一(yī)步, 分(fēn)别計π©Ω(jì)算(suàn)兩組測試值與其标準•∞λ&值的(de)差值, 可(kě)得(de)到 ☆(dào)兩組示值誤差, 構成十對(duì)“對©α•(duì)子(zǐ)”;然後計(jì)算(suàn)每對∏©(duì)對(duì)子(zǐ)的(de)差值, 新♦•¥得(de)到(dào)一(yī)組十個(g"≠≤♥è)數(shù)的(de)數(shù)據;再計(jì©←φ♦)算(suàn)該組差值的(de)平均值和(hé)标準偏差。上(shàng♦™)述數(shù)據已列于表2。
最後根據公式計(jì)算(suàn)統計(jì)量t, ₽π得(de),
同樣僅檢驗兩個(gè)平均值是(shì)否不(bù)同, 故為(wèi"α)雙尾檢驗。查表得(de)t0.05, 9=2.26。因為(wèi)&↑|t|
“對(duì)子(zǐ)∏↓←分(fēn)析”可(kě)用(yòng)于比較在不≠✔ (bù)同實驗條件(jiàn)下(xià)的(de)實驗結果, 是(shì←♥♣∏)平均數(shù)比較的(de)一(yī)個(gè)特例。☆ ¶&用(yòng)直讀(dú)光(guāng)譜儀測試低(dī)合γ 金(jīn)鋼标準物(wù)質中錳元素的(de)質量σ¥分(fēn)數(shù), 其實也(yě♥¶λ¥)就(jiù)是(shì)用(yòng)低(dī)φ±™合金(jīn)鋼标準物(wù)質測試直讀(dú&≠×γ)光(guāng)譜儀錳元素的(de)示值誤差。當用(yòng)兩種錳∑↕★ 元素含量接近(jìn)的(de)低(dī)合金(jīn)鋼标準物(wù)<&≥€質測試同一(yī)台直讀(dú)光(guāng)譜儀¶>的(de)示值誤差時(shí), 在儀器(qì)正常的(de)情況下(x&→π•ià), 隻要(yào)測試次數(shù)足夠多$'(duō), 所得(de)的(de)結果不(bù)應有(yǒu)顯著性差φπ異。因此, 用(yòng)“對(duì)子(zǐ)分π≈(fēn)析”的(de)方法檢驗使用(yòng)中 ↓®直讀(dú)光(guāng)譜儀标準物(wù)質的(de) δ方法是(shì)合理(lǐ)的(de)。
通(tōng)常情況下(xià), 基體(tǐ₩♥™)标準物(wù)質在研制(zhì)及複制(zhì)時(shí), 能(né÷φng)夠對(duì)其準确定值, 但(dàn)不(bù)能(néng)精準地÷₩₹(dì)控制(zhì)其量值。對(duì)于此類标準物(wù)質, 可(π® kě)以用(yòng)“對(duì)子(z≥φǐ)分(fēn)析”的(de)方法獲得(de)π β統計(jì)量t, 以檢驗兩組數(shù)據是(shì)否存∏₽✘在顯著性差異。
以上(shàng)兩個(gè)例子(zǐ)中, 無論是(s"α★hì)F檢驗還(hái)是(shì)t檢驗, 兩組數(sh♥∞♣¶ù)據都(dōu)不(bù)存在顯著性差異。兩組數(shù)據是(shì)'由同一(yī)台儀器(qì)測得(de)的(de),≥♥ 在儀器(qì)和(hé)标準物(wù)質都(dōu)正常↔☆₽€的(de)情況下(xià), 隻要(yào)測試次數(shù)足夠多♣££(duō), 理(lǐ)論上(shàng)這(♥£zhè)兩組數(shù)據必然是(shì₽$✘÷)等精度的(de)。如(rú)果在F檢驗時(shí)發現(xi≤₩àn)兩組數(shù)據的(de)方差存在顯著性差異, 在排除儀器(qì)異±×§÷常的(de)前提下(xià), 可(kě)适當增加測試次數(shù)。如(♠ ✘≈rú)果增加測試次數(shù)後, 兩組數(shù)據仍然不(b <Ωù)是(shì)等精度的(de), 就(jiù)需要(yào)對δ∏(duì)标準物(wù)質作(zuò)進一(yī)步檢查, 尤其是(shì<"←α)使用(yòng)中的(de)标準物(wù)質。<
同樣, 如(rú)果經t檢驗發現(xiàn)兩組數(₩εshù)據存在顯著性差異, 可(kě)适 ✘$當增加測試次數(shù)。如(rú)果增加測試次數(shù)後, ™£統計(jì)量t的(de)計(jì)算(suàn)值仍大(d>©à)于臨界值, 需要(yào)對(duì)标準物(wù)質作(zuò)進一♠©δ(yī)步檢查, 重點應關注使用(yòng)中的(de)标準物(wù)質&₽。
需要(yào)說(shuō)明(míng)的(de)是(shì),σ★< 此方法不(bù)是(shì)用(yòng)來(lái)核查→♥标準物(wù)質量值的(de), 隻是(shì)用(yò€₩ng)統計(jì)檢驗的(de)方法判斷使用(yòn☆Ωλg)中的(de)标準物(wù)質與新采購(gòu)的(de)标準物≈↔™(wù)質所測得(de)的(de)數(shù)據↑是(shì)否存在顯著性差異。絕大(dà)多(dδ∏™uō)數(shù)實驗室不(bù)具備核查标準物(wù)質量值的(↔φde)技(jì)術(shù)條件(jiàn)Ω₽, 從(cóng)這(zhè)裡(lǐ)也(yě)可(kě↔φ)以發現(xiàn), 統計(jì)量t是(shìλ$✘)基于标準物(wù)質的(de)具體(tǐ)使εσ用(yòng)條件(jiàn)獲得(de≤←)的(de)。在第一(yī)個(gè)例子(zǐ)中, 用 ÷₩↑(yòng)原子(zǐ)吸收分(fēn)光(guāng)光(guā γ•ng)度計(jì)測試, 沒有(yǒu)顯著性差異, 但(dàn)如(βαrú)果改用(yòng)準确度更高(gāo)的(de)庫侖分(fēn)析<←法測試, 很(hěn)可(kě)能(néng)就(jiù)§α≤會(huì)有(yǒu)顯著性差異了(le)。本著(¶≥zhe)“符合使用(yòng)要(yào)求即可(kě)&r→>dquo;的(de)原則, 可(kě)以認為↑€(wèi)這(zhè)種檢驗方法是(shì)合理(lǐ)的(de"±♦₹)、有(yǒu)效的(de)。
需要(yào)強調的(de)是(shì), t檢驗不(bù)σ÷≥是(shì)萬無一(yī)失的(de)。在大(dà)多(duō)數(shù)情<≠" 況下(xià), 統計(jì)量t是(shì)基于一↕§(yī)個(gè)正常運行(xíng)的(§↑★de)分(fēn)析系統的(de)統計(jì↑φ)參數(shù)的(de)估計(jì)值,¶ ♣ 并且是(shì)在一(yī)定置信概率下(x&'✘ià)的(de)估計(jì)值。更重要(yào)的(de)是(shì), 統≈α&Ω計(jì)量t無法識别單次測試結果是(shì)偶然發生(shēn∞©<g)的(de)粗大(dà)誤差還(hái)是(sh♣πì)分(fēn)析系統的(de)短(duǎn)期波動。盡管如(rú)此, 用(Ωδ¶αyòng)統計(jì)量t檢驗使用(yòng)中标準物(w♥₹¶πù)質的(de)量值, 對(duì)實驗室內(nèi)部質$∏量控制(zhì)是(shì)非常有(yǒu)幫助¶λ的(de)。
