編者注：傅若農(nóng)教授生(shēng)于1930年(nián)，195₩≤β→3年(nián)畢業(yè)于北(běi)京大(dà)學化(hββ≈uà)學系，而後一(yī)直在北(běi)京理(lǐ)工(δ∞gōng)大(dà)學(原北(běi)京工(gōng)業(yè)學 ™β院)從(cóng)事(shì)教學與科(kē)研工(gōn•‍÷g)作(zuò)。1958年(nián)，傅若農(n∏ ‌óng)教授開(kāi)始帶領學生(shēn€♣≈♣g)初步進入吸附柱色譜和(hé)氣相(xiàng)色譜的(de)探索;19∞&&↑66到(dào)1976年(nián)文(wén)化β£>$(huà)大(dà)革命的(de)後期，傅若農(nóng)教∞• €授在幹校(xiào)勞動的(de)間(jiān)隙，系統地(dì)閱讀(d≈™ú)并翻譯了(le)兩本氣相(xiàng​♥‌)色譜啓蒙書(shū)，從(cóng)此進入其後半生(s↓§ hēng)一(yī)直從(cóng)事(shì)的πΩα(de)事(shì)業(yè)—Ω ¥∞—色譜研究。傅若農(nóng)教<"授是(shì)我國(guó)老(lǎo)一(yī)輩色譜研♠↑♦'究專家(jiā)，見(jiàn)證了(le)我國(δβ§guó)氣相(xiàng)色譜研究的(de)發展，為(wèi)我國(€★guó)培養了(le)衆多(duō)色譜研究人( πrén)才。此次儀器(qì)信息網特邀傅若♠↕≠©農(nóng)教授親述氣相(xiàng)色譜技(jì)術(shù<¶)發展曆史及趨勢，以飨讀(dú)者。

第一(yī)講：傅若農(nóng)講述氣相(xiàng)色譜技(jì)術(s ★hù)發展曆史及趨勢

第二講：傅若農(nóng)：從(cóng)三家(jiā)公司GC産&¶¶品更叠看(kàn)氣相(xiàng)技("§jì)術(shù)發展

第三講：傅若農(nóng)：從(cóng)國(guó)≤$©÷産氣相(xiàng)産品看(kàn)國(guó)內(nèi)氣相(xiàn♥®≥g)發展脈絡及現(xiàn)狀

第四講：傅若農(nóng)：氣相(xiàng)色譜固定液的₹> (de)前世今生(shēng)

第五講：傅若農(nóng)：氣-固色譜的(de>≈®≈)魅力

第六講：傅若農(nóng)：PLOT氣相(xiàng)色譜柱的('↑de)誘惑力

第七講：傅若農(nóng)：酒駕判官—頂空(kōng)氣相(xiàng☆β♠)色譜的(de)前世今生(shēng)

    單液滴微(wēi)萃取(s®"ingle drop microextraction,SDME)λ$類似于SPME，隻是(shì)把萃取絲換成一(yī)滴有(yǒu÷ε)機(jī)溶劑液滴(懸于注射針頭或毛細管口σ✘£≤)。用(yòng)單滴溶劑作(zuò)為(wèi)用(yòng)液體(tǐ<©≈)吸著(zhe)分(fēn)析物(wù)在分(fēn)析φ★‌↑化(huà)學中的(de)應用(yòng)可(kě)以追溯φ×∞到(dào)上(shàng)世紀90年(nián)代中期的("βde)Dasgupta的(de)工(gōng)作(zuò$ )，Dasgupta 研究組在1995年(nián)首次開(kā←‌≤i)發了(le)用(yòng)單滴液體(tǐ)作(♦ ₩φzuò)為(wèi)吸著(zhe)氣體(tǐ)的(de←∞α)界面來(lái)萃取空(kōng)氣中的(de£≈↔™)氨和(hé)二氧化(huà)硫等氣體(tǐ)( Anal Ch€∑ em 1996,68:1817-1882)，用(yòng)石英↓®↓ 毛細管口的(de)水(shuǐ)滴作(zuò)吸著(zhe)劑來(lái"π≤)收集被分(fēn)析物(wù)，然後用(yòng)‌↓$在線光(guāng)度法進行(xíng)測定。''☆α1996年(nián)們又(yòu)用(yòng)滴中↑✔σ滴(水(shuǐ)滴包圍有(yǒu)機(jī)溶劑液滴)小(π♥♥xiǎo)型化(huà)溶劑萃取系統，他(tā)們把十二烷基硫酸鈉和(hé)±¶亞甲基藍(lán)作(zuò)為(wèi)離(lí)子(zǐ ®)對(duì)萃取到(dào)氯仿液滴中，如(rú)圖1所示 。≈✘他(tā)們利用(yòng)一(yī)個(gè)蠕動泵把萃取後的(dδ &e)液滴排除，用(yòng)光(guāng)纖檢測器(qì)進行(xín↑ ≈g)光(guāng)度分(fēn)析。

圖 1 滴中滴液-液微(wēi)萃取

( Anal Chem 1996,68:1817-188÷λ2)

　　Cantwell 研究組首次把單滴溶劑微(w φēi)萃取技(jì)術(shù)直接與色譜分(fēn)析相(∞Ω≠xiàng)結合(Jeannot M A , Cantwell F Fπ♣₽σ, Anal Chem，1996，68：223γ•®6)，他(tā)們在一(yī)隻聚四氟乙烯棒底端做(zuò)成一↔¥¥(yī)個(gè)窩，其中可(kě)容納8μL辛烷液滴，把液滴δ∑↕浸入要(yào)萃取的(de)水(shuǐ)溶液中，攪₽↕¥®拌水(shuǐ)溶液進行(xíng)萃取，他(t 'ā)們把這(zhè)一(yī)過程叫做(zuò≤>)“溶劑微(wēi)萃取”(&ldquo‍'≠↔;solvent microextrac‍↔πtion” ，SME)，見(jiàn)圖 2 ，萃取之後用★≠σ(yòng)注射器(qì)抽取一(yī)部分(fēn)辛烷液滴用(yòng)‌π₩<氣相(xiàng)色譜進行(xíng)分(fēn)析。"β

圖 2 “溶劑微(wēi)萃取”示意圖

( Anal Chem 1996,68:2236)

　　1997年(nián)Jeannot和(hé) Can☆‌twell 首次使用(yòng)注射器(qì)針頭的(de)有(yǒu)機(jβ≤×ī)溶劑液滴浸入水(shuǐ)相(xiàng)進行(x★↕íng)液-液微(wēi)萃取，然後把注射器(qì)進樣到(dào)氣相(xδ✘∑iàng)色譜儀中進行(xíng)分(fēn)析。

圖 3 “用(yòng)注射器(qì)₹§₩針頭下(xià)液滴進行(xíng)溶劑↓∏×&微(wēi)萃取”示意圖

(M A Jeannot, F F Cantwell, Anal C∏✘•γhem，1997，69 ：235-239)

　　進入新世紀之初，把SDME 延伸到(dào)頂空(kōng)(H•♥£∏S)分(fēn)析，是(shì)由Przyjazny、Jea™÷≠nnot、和(hé)Vickackaite研究組分(fēn)别各≠♣→自(zì)進行(xíng)的(de)( Przyjazny A, Koko♣≥sa J M, J Chromatogr A，20♣§02 ，977：143;

　　Theis A L, Waldack A J, H≈ ©ansen S M, Jeannot M&₹λ A, Anal Chem，2001，7∏&3 ：5651); Tankeviciute A, Kazla↓∏•©uskas R, Vickackaite V, Analyst，2001≥σ©， 126 ：1674)。SDME 頂空(kōng)(HS)分(fē   ≈n)析如(rú)圖 4所示

圖4 頂空(kōng)溶劑微(wēi)★ & 萃取示意圖

　　通(tōng)常用(yòng)高(gāo)沸點有(→&yǒu)機(jī)溶劑如(rú)1-辛醇或正十六烷作(zuò)萃取÷‍¶₩溶劑，适合于測定揮發或半揮發性分(fēn)析物(wù)， HS-↕λ>SDME 可(kě)以得(de)到(dào)較大π↕©₹(dà)液滴的(de)穩定性，避免液滴被污染，不(bπ™ù)會(huì)由于樣品基體(tǐ)“®↓髒”而受到(dào)影(yǐn✔×g)響，與浸入法相(xiàng)比有(yǒu)些(xiē)情況♥ →φ下(xià)會(huì)得(de)到(dào)更快(kuài)的(de)萃±∑σ取速度。

　　SDME 和(hé)SPME類似，快(kuài)速、簡單可(♦&↕'kě)以自(zì)動化(huà)，但(dàn)是(shì®↓)它很(hěn)便宜，無需什(shén)麽設σ✔₽↔備。通(tōng)過選擇适當的(de)萃取溶劑改變其選"©ε擇性，從(cóng)而可(kě)以降低(dī<')檢測限。與常規的(de)液-液萃取(L♥πLE)不(bù)同的(de)是(shì)隻需要(yào)極ε$ ≠少(shǎo)量溶劑，由于每次都(dōu)使用(yòng)®♥新鮮的(de)溶劑(每次更新溶劑)不(b∞¥★↓ù)會(huì)有(yǒu)攜留問(wèn)題。也(yě)不(bù)像SPMEδ± 每次都(dōu)要(yào)脫附。在SPME情況下≈βλ≈(xià)，吸著(zhe)劑塗漬在萃取絲的(de)表面上(shàn☆↓✔÷g)，被分(fēn)析物(wù)的(de)吸著(zhe)主要α€↕(yào)是(shì)吸附，在某些(xiē)應用(yòng)中☆₩​全部被分(fēn)析物(wù)能(néng)被吸附的(de)很(h  ěn)有(yǒu)限。在SDME中液滴不(bù)僅可(kě)以吸附還(£®hái)可(kě)以吸收，所以它的(de)吸著(zhe)容量要(∞∏ yào)大(dà)于SPME。

1、SDME 的(de)模式

　　到(dào)目前SDME有(yǒu)7種模式，可(kě)♥π$以分(fēn)為(wèi)雙相(xiàng)和§₽(hé)三相(xiàng)微(wēi)萃 $‍π取，決定于相(xiàng)平衡中共存的(de)相(xiσ&¶àng)數(shù)。雙相(xiàng)模式有(yǒu)直∞β×接浸入(DI)式，連續流動(CF)式，液滴到(dào)液滴(D&₩★☆D) 式，和(hé)直接懸浮(DSD)式。而三相(xià'©§ng)模式有(yǒu)頂空(kōng)(HS)，液-液-'©液(LLL)式和(hé)LLL 與 DSD結合的(dπ '>e)模式。見(jiàn)圖 5

 

&"εnbsp;   π'✘​    &nb¥$δ≈sp;   &→ nbsp;   ♠£γ       &∞α¥↑nbsp;單滴微(wēi)萃取（SDME）
&n¶‍Ω§bsp;   &n​&​bsp;   &£γ<§nbsp;   &nπ₽bsp;   雙相(xiàng)				&nb¶αsp;   §​;     三→♠¶相(xiàng)
直接浸入  （DI）	連續流動 （CF）	液滴-液滴  （DD）	直接懸浮 （DSD）	頂空(kōng) （HS）	液-液-液 （LLL）	液-液-液+直接懸浮 （LLL + DSD）

圖 5 SDME的(de)7種模式

　　SDME 各種模式的(de)使用(yòng)頻(pφ♦ín)率如(rú)圖 6所示，雙相(xiàng)萃取占52%，三相(♥™§xiàng)萃取占48%。

圖 6 SDME各種模式的(de)使用(yòng)頻(pín)率

　　到(dào)目前為(wèi)止，在SDME各種模式中↑γ使用(yòng)最多(duō)的(de)是(shì)頂空(k £✘↕ōng)SDME，占到(dào)全部SDME的(de)41%，其λ₽次是(shì)直接浸入SDME，占38%。所以如(rú)此是(shì)由λ£®于這(zhè)兩種模式簡單，所需設備便宜，但(dàn)也(yě)是¥Ω(shì)由于他(tā)們是(shì)文(wén)獻中第一(yī)個(gè)溶λ♣劑微(wēi)萃取方法，其他(tā)5種模式使用(yòn¶€g)不(bù)多(duō)，可(kě)能(néng)是(sh>≥♥∞ì)由于要(yào)使用(yòng)附加的(de)設備如(rú)泵δ¶(CF)，或者由于應用(yòng)于分(fēn)析物(wù)的(de)範αδ®"圍小(xiǎo)(如(rú)LLLME大(dà)多(duō)用★•δ>(yòng)于可(kě)離(lí)子(zǐ)化(huà)®¶↓÷的(de)化(huà)合物(wù))。

　　為(wèi)了(le)改善傳質速率，頂空(kōng)SDME和(hé£β¥§)直接浸入SDME可(kě)以使用(yòng)動态✘Ω★™模式，在動态模式下(xià)不(bù)僅供給≤‍×相(xiàng)(樣品)，而且接受相(xià¶γng)(萃取溶劑)都(dōu)可(kě)以流動。動态S®♥∏DME可(kě)以使用(yòng)兩種方法:暴露液滴和(h¶₽σé)不(bù)暴露液滴，在不(bù)暴露液滴(或者在注射器(qì)中)方法≤✘中，溶劑連同樣品1–3 μL液體(t £→ǐ)或頂空(kōng)液滴一(yī)起抽吸到(dào)注射器(qì)中，↕'保持一(yī)定時(shí)間(jiān)(停留時(shí)間(jiān))，↓↕然後把樣品排出，把這(zhè)一(yī)過程循環30-90次，分(fēn)析↔&±萃取出來(lái)的(de)樣品。在暴露液滴方法中進≠‌行(xíng)萃取的(de)注射器(qì)針頭下(ε↔✔∑xià)的(de)溶劑液滴是(shì)暴露于被萃取樣品的(&☆de)，在液滴周圍的(de)樣品持續一(yī)定的(de)時(§σ shí)間(jiān)後被吸入注射器(qì)中，停留一(yī)段時(s€₽αhí)間(jiān)後，再把液滴推出針頭，但(dàn)是☆♠(shì)樣品沒有(yǒu)排除注射器(qì)。不(bù)暴露液滴法是∞γπ(shì)He和(hé)Lee首先開(kāi)發出來(lá≤₽' i)，他(tā)們是(shì)以手動操縱注射器(qì)活塞♠♠δ完成推出和(hé)吸入操作(zuò)的(de)。♦§此後有(yǒu)人(rén)使用(yòngδλ)重複性更好(hǎo)的(de)注射泵完成注射器(qì)φ♣活塞的(de)推出和(hé)吸入操作(zuò)(Anal Ch✔§σφem 1997,69:4634)) 。He和(hé)Lee比較了(le)靜(&β jìng)态和(hé)動态SDME方法的(de)效果。

　　靜(jìng)态方法的(de)操作>'(zuò)：(1) 用(yòng)10μL 注射器(qì) ↓₹↓吸取1μL甲苯，(2)把注射器(qì)針頭插入4 m™ε✔L樣品瓶中的(de)樣品溶液裡(lǐ)，(3) 推動活塞形成δ$∑→1μL甲苯液滴到(dào)樣品溶液裡(lǐ)，在甲苯和(hé)樣品之間↑ >↓(jiān)平衡15min, (4) 把甲苯液滴抽回到(dào)注射器∏γ(qì)中并從(cóng)樣品瓶中拔出注射器(qì)，(5)±§♦  把注射器(qì)針插入氣相(xiàng)色譜儀進樣口進行(xín↑>g)分(fēn)析。

　　動态方法的(de)操作(zuò)：(1) 用(yòng)‌≈<>10μL 注射器(qì)吸取1μL甲苯，(2) 把注射器(qì)針←​₽頭插入4 mL樣品瓶中的(de)樣品溶液裡(lǐ)，(3) 在大('¶₽✔dà)約2 s 時(shí)間(jiān)內(nèi)抽取3&±←mu;L樣品水(shuǐ)溶液到(dào)注射器(qì)中，滞留約3 ♥∑↕↑s的(de)時(shí)間(jiān)，然後在大(dà)約2 s 時(sh"←↔í)間(jiān)內(nèi)再推出3μL樣品水(sh£♥€uǐ)溶液，等待3 s ，這(zhè)樣的(de)操作(zuò)，約←π3 min 重複一(yī)次，進行(xíng)20次。最後把樣品溶≠©¶≤液推出注射器(qì)，留下(xià)1&mεσ∑≈u;L甲苯，(4) 把注射器(qì) 從(cóng)樣品瓶中拔出ε>€， (5) 把注射器(qì)針插入氣相(xiàng)色譜儀進樣口進行(xín₩'<g)分(fēn)析。

　　暴露液滴法和(hé)不(bù)暴露液滴法的(de)全盤自(z®≈α•ì)動化(huà)是(shì)由中山(sh∏≥ān)大(dà)學的(de)歐陽鋼鋒等完成的(de)( Ouyaπ₽✘₽ng G,.Zhao W, Pawliszyn>∑  J, J Chromatogr A ，♠φ2007，1138： 47)，使用(yòng)商品計(jì)算&λ↔ (suàn)機(jī)與自(zì)動進樣器(qì)連接來(lái)控×σ£制(zhì)溶劑吸取、活塞速度、停留時(£↓shí)間(jiān)和(hé)注射器(qì)進樣等動作(zuò)♦♥♥↔。

　　兩種使用(yòng)最多(duō)的(de)模式&mdas≈•φh;—直接浸入和(hé)頂空$↑∑(kōng)溶劑微(wēi)萃取—™ '—具有(yǒu)一(yī)些(xiē)不(€★​£bù)同的(de)應用(yòng)領域(盡管有(yǒu)一(y₹§ ī)些(xiē)分(fēn)析物(wù)可(kě)以使∑< ♣用(yòng)任何這(zhè)兩種樣品制(zh$∑‍ì)備方法)，因為(wèi)直接浸入SDME法的(de)萃取↕ §溶劑要(yào)和(hé)水(shuǐ)溶液樣Ω£ ₽品直接接觸，所用(yòng)溶劑必須和(hé)水(shuǐ)溶液©↑不(bù)能(néng)混溶，即要(yào←<★)使用(yòng)非極性或弱極性溶劑，所以這→↔(zhè)一(yī)方法适合于從(cóng)幹淨樣品(如(rú→£ ≠)自(zì)來(lái)水(shuǐ)或地(dì)下(xià≤©₩♥)水(shuǐ))中分(fēn)離(lí)和(h ₽é)富集非極性或中等極性的(de)揮發和(hé)半揮發物(wù)質。ε♥♥因為(wèi)揮發性化(huà)合物(wù)最好(♠∑hǎo)使用(yòng)頂空(kōng)SDME，而直接浸入SDME最好(&‍↓¶hǎo)用(yòng)于半揮發性分(fēn)析物(wù)，&↓₩∑如(rú)有(yǒu)機(jī)氯農(nóng)藥、鄰苯✔β÷二甲酸酯類、或藥物(wù)。

　　一(yī)般講直接浸入SDME 萃取溶劑應↓φ¥£該是(shì)揮發性溶劑，如(rú)己烷或甲苯，它們可(kě)以∏ 和(hé)氣相(xiàng)色譜配合。因此氣相(xiàng)色譜‌≠↔π曾經是(shì)與直接浸入SDME 萃取相(xiàn≈↓Ω☆g)結合的(de)主要(yào)方式，在文(wén)獻中有(yǒu)超過62 ₩%是(shì)直接浸入SDME和(hé)氣相(xiàng)色譜進行(xí€★✘ ng)配合的(de)。和(hé)其他(tā)分(fēn)析方>​法配合的(de)有(yǒu)液相(xiàng)色譜(超過21% 的(de) ₽↑DI-SDME是(shì)和(hé)HPLC一(yī)起使用(yò∏ ©ng)的(de))，使用(yòng)HPLC可(kě★★←)以分(fēn)析極性半揮發性物(wù)質如(rú) σ苯酚類化(huà)合物(wù)，但(dàn)是(δ₽shì)在此情況下(xià)萃取溶劑一(yī)定要(yào)更換≥λφ↕，包括把原來(lái)的(de)萃取溶劑慢(màn)慢 ™±(màn)蒸發掉，再用(yòng)可(kě)以與HPLC‍‌Ω♦ 流動相(xiàng)兼容的(de)溶劑，或者HPLCα¶✘ 流動相(xiàng)溶解蒸發後的(de)☆β←γ殘留樣品。

　　除去(qù)HPLC之外(wài)，可(kě)以用(yòngδ≈≈±)DI-SDME把樣品處理(lǐ)之後進行(xíng)分(✘↓fēn)析的(de)方法有(yǒu)：大(dà)氣壓基質輔助激光(guān↕™ ≠g)解析/電(diàn)離(lí)質譜(AP-MALDI-<Ω₹σMS)，這(zhè)一(yī)方法使用(yòng)者日(rì)益增加。如("​γ✘rú)果使用(yòng)DI-SDME進行(xíng)無機(jī®©→₹)組分(fēn)的(de)分(fēn)離(lí)/濃縮(如(↔★rú)金(jīn)屬離(lí)子(zǐ))，那(nà)麽σδ®α在進行(xíng)衍生(shēng)化(huà)之後就(÷εφ×jiù)可(kě)以用(yòng)原子(zǐ)吸收光(g∑✔uāng)譜或誘導耦合等離(lí)子(zǐ)質譜進行(xíng)<λ× 分(fēn)析。

　　DI-SDME的(de)最大(dà)優點是(shì)使用<∞π(yòng)的(de)設備簡單(至少(shǎo)→&在靜(jìng)态模式下(xià)是(shì)這(zhè)樣)費(fèi‌ >)用(yòng)低(dī)，在最簡單的(de)情況下(xià)， ≤ λ隻用(yòng)一(yī)個(gè)萃取樣品瓶和(hé)一(yī)個(gè)隔¶±墊蓋，一(yī)隻攪拌棒和(hé)電(diàδγ↓n)磁攪拌器(qì)，一(yī)支微(wēi)÷•§ 量注射器(qì)，以及少(shǎo)許溶劑即可(k¶↑ě)。DI-SDME的(de)缺點是(shì)-在萃取過程中液滴§σ容易從(cóng)針頭處脫落，這(zhè)樣就(jiù)限制(zα₹φ<hì)了(le)樣品溶液的(de)攪拌速度，‍ ±γ以及樣品要(yào)相(xiàng)對(duì)幹淨一(yī←×)些(xiē)(沒有(yǒu)固體(tǐ)顆粒)，∑♥φ典型的(de)攪拌速度最大(dà)到(dào)1700 rpm。在液-液萃取™"系統中由于擴散系數(shù)小(xiǎo)，傳質速度慢(màn)，所以↑>✘就(jiù)需要(yào)激烈攪拌，或者使用(yòng)動态模σ ≥式，這(zhè)樣也(yě)就(jiù)造成DI-SDME模式™★β要(yào)比其他(tā)SDME模式要(yào)用(yò← γng)較長(cháng)的(de)萃取時(shí)間(j☆≠α¥iān)。

　　頂空(kōng)SDME 是(shì)萃取揮發和(hé)♦α半揮發化(huà)合物(wù)樣品的(de)選項，無論是(shì)極€>↓性還(hái)是(shì)非極性都(dōu)可(kě)以，樣₩↓λ★品複雜(zá)也(yě)好(hǎo)、髒也(yě)好&>¶∑(hǎo)都(dōu)可(kě)以，含有(yǒu)固體(tǐ)顆粒也(yě≠$★)可(kě)以适應，除去(qù)液體(tǐ)樣品之外(©±§wài)，固體(tǐ)或氣體(tǐ)也(yě)可(k÷"↓ě)以使用(yòng)這(zhè)一(yī)模式✔σπ✔進行(xíng)萃取。

　　在最簡單的(de)條件(jiàn)下(xià)，使用(yòng)手動HS ∑♠-SDME，通(tōng)常用(yòng)一(yī)隻注射§≠↔器(qì)抽取1 到(dào) 3 μLβ↕≈溶劑，較大(dà)的(de)溶劑體(tǐ)積可(kě) ↔♠ 以提高(gāo)檢測靈敏度，但(dàn)是(shì)有Ω γ(yǒu)使液滴從(cóng)針頭脫落的(de)♣™危險，一(yī)些(xiē)實驗人(rén)員(αλ≠yuán)建議(yì)把針頭弄粗糙一(yī)些(xiē)，這(zhè)樣有(¥×yǒu)助于保留住液滴。樣品可(kě)以使用(‌↔↔¥yòng)20 mL大(dà)小(xiǎo)的(de)頂空(kōng)瓶，♥γ用(yòng)水(shuǐ)浴加熱(rè)20 到(dà→™o) 30 min，并進行(xíng)攪拌。萃取之後把液滴吸入針頭內(nèi→©£₹)，注射到(dào)氣相(xiàng)色譜儀中進€•行(xíng)分(fēn)析。

　　HS-SDME 可(kě)适應各種各樣分(fēn)✔♠ ∏析物(wù)，因為(wèi)它對(duì)萃取溶劑δ≤ 除去(qù)揮發性之外(wài)沒有(yǒu)什(shén)麽限制(zhì)λ≈‌₩，經常使用(yòng)HS-SDME 萃取的(de≥")樣品例子(zǐ)如(rú)三鹵甲烷、BTEX烴類、揮發性有(yε♠ǒu)機(jī)化(huà)合物(wù)、無機(jī)和(hé)金(jīnγ♥ ★)屬有(yǒu)機(jī)化(huà)合物(wù)(萃$ 取前要(yào)進行(xíng)衍生(shēng)化(huà₩ε))。HS-SDME常常用(yòng)于萃取極→✔性揮發物(wù)如(rú)醛類化(huà)合物(wù)，之後或者♠☆‌Ω同時(shí)進行(xíng)衍生(shē♥&↑‌ng)化(huà)，例如(rú) Stalikas 等(Anal Chi©♦€m Acta, 2007,599:76–83)就(jiù)≠≤→是(shì)用(yòng)2μL正辛醇液滴(含有(yǒu)4.0&t₹∑♥​imes;10−6M 濃度的¶₩±(de)正十五烷和(hé)2.0×10−3M'♦♣濃度的(de) 2,4,6-三氯苯肼)進行(xíng)萃取并✘±☆£衍生(shēng)化(huà)醛類，之後進行(xíng)色₽★譜分(fēn)析。HS-SDME 也(yě)可(kě)用(yòng)于萃取半×₽←揮發性化(huà)合物(wù)，如(rú)多&φ¶(duō)環芳烴、多(duō)氯聯苯、酚類和(hé)氯代酚。✘σπ≠萃取溶劑可(kě)以使用(yòng)非極性的(de)或極性的(de)，後者Ω©包括離(lí)子(zǐ)液體(tǐ)、水&₹(shuǐ)溶液甚至純水(shuǐ)。在HS-S←'↕DME中使用(yòng)水(shuǐ)基溶液很(hěn)有(¥§yǒu)意思，因為(wèi)它完全回避了(←>δle)使用(yòng)有(yǒu)機(jī)溶劑。例如(rú)Yi H£←e(Anal Chim Acta, 2007,5₽λ♦'89:225)使用(yòng)磷酸水(shuǐ)溶液液滴萃取尿液≈ •中的(de)甲基苯丙胺和(hé)苯丙胺。

　　在HS-SDME中普遍使用(yòng)的(de)萃取溶劑是(shì)₩' ♠1-辛醇、十六烷、十二烷和(hé)十烷，因為(wèi)這(z$€hè)一(yī)模式是(shì)三相(xiàng)系統，其平衡時(shí)←π間(jiān)要(yào)比直接浸入兩相(xiàng)平衡±©模式長(cháng)，但(dàn)是(shì) HS-SDγ₽λME可(kě)以通(tōng)過增加頂空(kō±↔≤×ng)的(de)容量即增加在頂空(kōng)中被'•萃取物(wù)的(de)量來(lái)提高(gāo)效率，頂空(kōng± )容量等于頂空(kōng)(空(kōng)氣)體(tǐ)積Va,和(hé)空(Ωε'kōng)氣-水(shuǐ)之間(jiān)的(d♥   e)分(fēn)配系數(shù)Kaw，隻要(yào)增加Va<₩ε或Kaw，或二者都(dōu)增加就(jiù)會(huì)大(dà≠® )大(dà)提高(gāo)頂空(kōng)容​&Ω©量，如(rú)果被分(fēn)析物(wù)萃取到(d&ε↑>ào)有(yǒu)機(jī)溶劑中的(de)量小(xiǎo)于頂空(kōng)≥←ε容量(小(xiǎo)于5%)，那(nà)麽從(cóng)頂空(kō✔ ng)中萃取分(fēn)析物(wù)就(jiù)幾乎不(bù)可(k≠☆ě)能(néng)了(le)。這(zhè←$)樣在快(kuài)速萃取中隻要(yào)幾分(fēn)鐘(α€zhōng)就(jiù)可(kě)以完成π∏ε ，因為(wèi)在氣相(xiàng)中的(de  ±)擴散系數(shù)要(yào)比在液相(xiàng)中擴散大×∞✔(dà)得(de)多(duō)(約4個(gè)☆¥ &數(shù)量級)。要(yào)提高(gāo)傳質速率λ'φ提高(gāo)樣品溫度是(shì)最簡單的(de)辦法，這(zhè)樣可(÷×≥☆kě)以使樣品中的(de)被測組分(fēn)更多(duō)地(dì)→β&♦蒸發到(dào)頂空(kōng)中，但(dàn)是(sh‍&≈πì)提高(gāo)溫度又(yòu)會(huì)降低(dī)溶劑液滴-頂空(k∞↓βōng)之間(jiān)的(de)分(fēn$£©&)配系數(shù)，降低(dī)測試的(de)靈敏度，如(λ↕rú)果把液滴溫度降低(dī)就(jiù)可(kě)以✔γ避免靈敏度的(de)降低(dī)。如(rú)圖7是(shì)華南(ná↑φ≠♠n)理(lǐ)工(gōng)大(dà)學杭義萍✔≠等在分(fēn)析水(shuǐ)溶液中的(de)氟化(h♦✘α✔uà)物(wù)時(shí)，用(yòng)冰袋冷(lěng)卻注射 &器(qì)，從(cóng)而使萃取液滴得(de)到( ∑↑♥dào)降溫。

圖 7 把液滴溫度降低(dī)的(de)設備圖

1— 電(diàn)磁攪拌器(qì"←) 2—水(shuǐ) 3--電(diàn)γ★磁攪拌棒 4—樣品溶液 5&mdash'β∑;液滴

6—冰袋 7—微(wēi)量注射器(qì) 8♠™&∏—聚四氟乙烯喇叭口

(Anal Chim Acta,2010,661:161)

　　圖 7的(de)方法簡單，但(dàn)是(shì)溫度不(bù)能(né®✔ng)正确控制(zhì)，中科(kē)院大(dà)連化(↕" ≈huà)學物(wù)理(lǐ)研究所關亞風(fēng)研究組設計(jì♠∑±π)的(de)冷(lěng)卻方法可(kě)以精确控制(zhì§λ∏•)冷(lěng)卻溫度。他(tā)們的(de)方±¥♥法是(shì)在萃取瓶上(shàng)的(de)特殊瓶≈♣∑蓋(圖8中的(de)a)，蓋頂端有(yǒu)一(yī)個(gè)直徑為(€♥wèi)3mm 的(de)洞，洞中可(kě)以容納40&m✔γ u;L溶劑而不(bù)會(huì)流出，用(yò∑☆ng)它做(zuò)萃取溶劑液滴窩，在進行(xíng)萃取時(shí)先 ₩用(yòng)注射器(qì)往液滴窩中注入2‌±π0μL溶劑(實驗證明(míng)20μLΩ→±"溶劑萃取效果最好(hǎo))(圖中 b)×β，把瓶蓋擰到(dào)萃取瓶上(shàng)(圖中e)，然後★↓把冷(lěng)卻用(yòng)熱(rè)電(d$♦φiàn)冷(lěng)卻器(qì)裝在瓶蓋上(shàng£Ω↔)(圖中f),萃取溶劑的(de)冷(lěng)卻。

圖8 用(yòng)熱(rè)電(diàn)冷(lěng)卻δ♦器(qì)冷(lěng)卻萃取溶劑

(J Chromatogr A,2010,1217:5883)

2、SDME 與分(fēn)析儀器(qì)的(de)配合

　　與HS-SDME配合進行(xíng)最♣≤後分(fēn)析的(de)技(jì)術(sh®σγ☆ù)主要(yào)是(shì)氣相(xiàng)色譜儀，占到(dào)<α♠到(dào)過75%，而使用(yòng)HPLC配合H♠φ∏×S-SDME的(de)隻有(yǒu)不(♣♣bù)到(dào)10%，原子(zǐ)吸收光(Ωγguāng)度分(fēn)析的(de)占5%，用(♥πyòng)毛細管電(diàn)泳分(fēn)析的(de)占3.5%。

　　各種模式SDME 的(de)配合所占↕γ$±比例見(jiàn)圖 8

圖 8 SDME 與分(fēn)析儀器↑← ↑(qì)的(de)配合的(de)比例

　　國(guó)內(nèi)外(wài)期刊近(jìn)幾年(ε>↑$nián)有(yǒu)關用(yòng)一(yī)ε♦滴溶劑微(wēi)萃取進行(xíng)分(fēn)析的(de)σ ©÷文(wén)獻

 

1	SDME 結合GC-FPD分(fēn)₩α±析水(shuǐ)中6種有(yǒu)機(jī)磷農(nó£β∞ng)藥	在5μL注射器(qì)針頭裝一(≠​¥≠yī)個(gè)2mm 長(cháng)的(de)錐形物(wù)，™α•₹抽取3.5μL萃取溶劑在水(shuǐ)樣中進行(xíng)♠ <萃取	Tian F，Liu W，Fang H &nb ←​sp;，et al，Chromatographia，2014 →ε，77:487–492(暨南(nán)大(dà)學)
2	通(tōng)過衍生(shēng)化(huà)SDME₩→>‌分(fēn)析複雜(zá)體(tǐ)系中測定短(duǎn)鏈脂肪酸的(de)有×€≠(yǒu)效預處理(lǐ)方法	用(yòng)BF3-乙醇衍生(shēng)化(huà)短(duǎ" λ>n)鏈脂肪酸經SDME萃取，1.0 μL鄰苯二甲酸二∏∞丁酯做(zuò)萃取溶劑，萃取20min	Chen Y, Li Y,Xio←≤♣φng Y,et al,J Chromatog✘ ♥'r A,2014,1325:49– 55&←↑ （中科(kē)院地(dì)球化(huà)學所）
3	用(yòng)全自(zì)動裸露∑α‍÷和(hé)注射器(qì)內(nèi)動态單滴微∑‍←(wēi)萃取在線攪動測定珠江口和(hé)南(nán)中國(g≥€uó)海(hǎi)表面水(shuǐ)中多(duō)環麝香	在優化(huà)條件(jiàn)下(xià)濃<≈€≠縮比達110-182，回收率為(wèi)84.9 - 119.☆☆β5%,	Wang X，Yuan K，Liu H，et al, J &✔♠✘nbsp;Sep  Sci,2014"₽, 37: 1842–1849（中山(shān)大(dà)學）≈↔
4	動态超聲霧化(huà)萃取結合頂空(kō←₩&ng)離(lí)子(zǐ)液體(tǐ)單滴液體(tǐ)微(wēi)萃取分£¶φ(fēn)析連翹中的(de)精油	3 μL離(lí)子(zǐ)液→₩體(tǐ)（ 1-甲基-3-辛基咪唑六氟磷酸£γ★↓鹽）作(zuò)萃取液滴，50mg 樣品萃取↔↕✔13min	Yang J, Wei H, Teng ∞≥X，et al, Phytochem. Anal. 2014↑ ♦φ, 25：178–184（吉林(lín)大(dà✘→₽‍)學）
5	新的(de)納米纖維-碳納米管-離(lí)子(zǐ)液體(∏↔tǐ)三元萃取劑進行(xíng)單滴微(wēi)萃✘δ取	使用(yòng)三元萃取劑可( ☆kě)以有(yǒu)效地(dì)萃取燒烤食品中的(de)2-氨基-3≈₹,8-二甲基咪唑并 [4,5-f] 喹喔啉	Ruiz-Palomero, C，LauraSoria↓£no M, Valcárcel M，Ta₽‍​lanta，2014，125：72–77（西‌ Ω₹(xī)班牙科(kē)爾多(duō)瓦大(dà)學）
6	單滴微(wēi)萃取-液相(xiàng)色譜-質譜快(ku←♠±↓ài)速分(fēn)析主流煙(yān)草(cǎo)煙(yān)霧中六種←>有(yǒu)毒酚類化(huà)合物(wù)	用(yòng)1-十二醇作(zuò)萃取液滴，萃取12min.六種λ₩ ‍酚類為(wèi)苯酚、鄰苯二酚、間(jiān)苯二酚、對(duì)©¥δ¶苯二酚、鄰甲酚、和(hé)對(duì)甲酚	Saha S， Mistri R，Ray B C，Anal Bioa±★÷πnal Chem， 2013，405:9265&n♦γ₩εdash;9272（印度賈達普大(dà)學）
7	用(yòng)自(zì)動注射器(q✔‌λì)中單滴溶劑頂空(kōng)萃取測定白(bái)酒中£×↓的(de)乙醇	注射器(qì)中液滴為(wèi) ↔φ↑8 mol /L硫酸中3 mmol/ L重鉻酸鉀，使乙醇還(hái)原後進行(¥♠∑xíng)光(guāng)度分(fēn)析，測定←πδ♥乙醇含量	Šrá→×';mková I, Horstkotte B > ,  Solich P, et al, Anal  Ch↑↑₽λim  Acta 2014,828:53&ndaΩ©¶sh;60（捷克查爾斯大(dà)學）
8	單滴微(wēi)萃取-氣相(xiàng)色譜測±​定水(shuǐ)樣中的(de)吡氟草(cǎo)胺，滅派林(lín&α♦)，氟蟲腈，丙草(cǎo)胺	1μL庚烷液滴浸入4.0 mL樣品中，在室溫下(x₹‍φià)以500rpm攪拌30min進行(xíng)萃取	Araujo L， Troconis M E， Cubill&a→→∏&acute;n D，et al, Environ Monit Asse$¶±₽ss, 2013,185:10225&ndas↓σδ♣h;10233
9	用(yòng)Fe2O3磁性微(wēi)珠微(wēi)波蒸餾和(hé)♥¶♥單滴溶劑頂空(kōng)萃取測定花(huā)椒≤→中的(de)精油	2.0 μL十二烷液滴作(zuò)萃取劑，在微(wēi)波爐中≥≥≤蒸發精油被液滴吸收	Ye Q，J  Sep  S♣÷<←ci， 2013, 36： 2028–2034（♦φ上(shàng)饒師(shī)範大(dà)學）
10	用(yòng)香豆素作(zuò)熒光(gu∏'★āng)開(kāi)關以單滴微(wēi) >→萃取分(fēn)析化(huà)妝品中殘留的(de)丙酮	2.5μL水(s☆πhuǐ)溶液液滴，含有(yǒu)3 x10-4mol/L  7-羟基-4-甲基香豆素或 ×6 x10-6mol/L 7-二甲基胺-4-甲基香豆素（40%乙醇£∞∏φ溶液），在4 ℃下(xià)萃取3min	Cabaleiro N,Calle ≠←I De la,Bendicho C,et a ★l,Talanta,2014,129:113-118(西(®‍£xī)班牙維戈大(dà)學)
11	以單滴微(wēi)萃取GC-MS分(fēn)析細辛中的(de)®π®揮發物(wù)	正-十三烷：乙酸丁酯（1:1）作(zuò)萃取液滴，10 ÷♥εlL在70℃下(xià)萃取15min	Wang &nb≥≠sp;G, Qi M，Chinese Chemical Letters，™×∏2013， 24：542–544（北(běi)京理(β↑•lǐ)工(gōng)大(dà)學）
12	微(wēi)波蒸餾頂空(kōng)單滴微(wēi)萃取-GC••-MS分(fēn)析具刺杜氏木(mù)屬植物&<(wù)DC中的(de)揮發物(wù)	10 μL注射器(qì)取2.5 μL正-十七烷π÷∏&溶劑液滴，萃取微(wēi)波加熱(rè)蒸餾出來(lái)的(d↓☆↕e)被測組分(fēn)	Gholivand M B， ✔  Abolghasemi M  M σ₩ , Piryaei M， et al, Fo"✘ε£od Chemistry, 2013,138:251–25₩♣ 5（伊朗Razi大(dà)學）
13	表面活化(huà)劑輔助直接懸$♥♦↑浮單液滴微(wēi)萃取濃縮氣相(xiàng)色譜分(fēn)析生(shē♦ ng)物(wù)樣品中的(de)曲馬朵的(de)多(dδΩ‌☆uō)變量優化(huà)	把有(yǒu)機(jī)溶劑液滴用(yòng)注射器(qì)注入含 >→λ有(yǒu)Triton X-100和(hé) 曲馬朵的(de)水(σ↓φshuǐ)性樣品中，在攪拌樣品溶液條件(jiàn)下(xià)進行(xí♥≠ng)萃取，之後再用(yòng)注射器(qì)把有(yǒ •☆₽u)機(jī)溶劑抽出進行(xíng)色譜分(fēn)☆©•析	Ebrahimzadeh H，Mollazadeh N， Asgharinezhad &≈≈nbsp;A  A，et al, J  Sep&₹$♦  Sci，2013, 36：3783&nda∑₽•♥sh;3790
14	用(yòng)離(lí)子(zǐ)液體(tǐ)輔助微(wē✔≠i)波蒸餾單液滴微(wēi)萃取及GC–MS快(kuài)™♦$速分(fēn)析香鱗毛蕨精油	1-乙基-3-甲基咪唑乙酸鹽離(lí)子♣×(zǐ)液體(tǐ)用(yòng)作(zuò∑π)樣品細胞破壞劑進行(xíng)微(wēi)波§∞♣蒸餾，2 μL正-十七烷溶劑作(zu♦λò)萃取液滴	Jiao J ，Ga ∏Ω→i Q Y，Wang W，et al, J  φ≤ Sep  Sci，2013, 36：3799–380↕₹≠6 （東(dōng)北(běi)林♥λ(lín)業(yè)大(dà)學）
15	農(nóng)田土(tǔ)壤中阿特拉津和(h†‌é)甲氨基粉的(de)快(kuài)速測定—使用(yòngεφφ)單液滴中鼓泡微(wēi)萃取濃縮GC-MS分(fēn)析	往注射器(qì)中吸入1 μL萃取溶↕₽劑，之後再吸入0.5 μL空(kōng)氣，滿α 滿地(dì)把溶劑和(hé)空(kōng‍♣÷)氣泡注入被萃取的(de)水(shuǐ)溶液中♦"♣，讓空(kōng)氣在溶劑中形成一(yī)個(gè)氣泡，萃取20minφ§Ω 後把溶劑吸入注射器(qì)，用(yòng)GC-MS分(fēn)析	Williams D B G,Ge ©orge M J,   ÷>;Marjanovic L，J  Agric &n'•bsp;Food Chem. 2014, 62：7676α♥'−7681
16	用(yòng)SDME/GC–MS測定椰子(zǐ)δ✔&水(shuǐ)中19種農(nóng)藥殘留（有(yǒu)機(jī)磷、有€σ<€(yǒu)機(jī)氯、拟除蟲菊酯、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、嗜球果÷☆傘素）	10 mL樣品用(yòng)甲苯←§★©作(zuò)萃取劑，液滴1.0 μL，樣品₩©$用(yòng)HCl酸化(huà)，不(bù)加鹽，200 r Ω±pm攪拌下(xià)萃取30 min	dos Anjos P J, de And ₹rade J  B，   Microchem  J，2​π014，112 ：119–126
17	動态超聲霧化(huà)萃取結合頂空(k★αōng)離(lí)子(zǐ)液體(tǐ)單滴液體(tǐ)微↓ (wēi)萃取分(fēn)析果汁中的(de)風(fēng)✘β味化(huà)合物(wù)	1-羟基-3-咪唑四氟硼酸鹽離(lí)子(☆≈ zǐ)液體(tǐ)作(zuò)萃取液滴，萃取液體(tǐ)12.5 mL，萃•★‌取5min，萃取溫度80 ℃	Jiang C, We★↓≥€i S , Li X，et al, Talanta, 2013,106:2× 37–242（吉林(lín)大(dà•←)學）
18	用(yòng)頂空(kōng)單滴液體(tǐ)微(w♠$×ēi)萃取光(guāng)度法自(zì)動分(fēn>☆$ε)析混凝土(tǔ)中的(de)氨	用(yòng)0.1 М H3PO4作(zuò)液滴吸收樣品釋放(φ$fàng)出來(lái)的(de)人(rén)氨氣，自(zì)動進行(xíng‍λ)光(guāng)度測定。	Timofeeva I, Khubaibullin I, Kamen§‌π​cev M，et al, Talanta，€γ2015，133：34–37
19	高(gāo)效單滴液體(tǐ)微(wēi)萃取-氣相(xià≥♣♥£ng)色譜新策略	毛細管上(shàng)安裝一(yī)個(gè)漏鬥狀頂蓋，用γ ∞✔(yòng)以懸挂有(yǒu)機(jī)萃取液₩✘•滴，液滴中引入一(yī)定體(tǐ)積的(​↕de)空(kōng)氣泡，用(yòng)1 μL氯苯液滴和λ<↓>(hé)1 μL空(kōng)氣進行(xíng)萃取，以700 r∏∏✔Ωpm進行(xíng)攪拌，在3.4 min時(‌£shí)間(jiān)裡(lǐ)可(kě)濃縮農(nóng)藥70 到(dào•&∑​) 135倍	Xie H Y, Yan J, Jahan S，et ↑✘↔al， Analyst, 2014, 13∑★'9： 2545–2550
20	用(yòng)離(lí)子(zǐ)液β"♠♣體(tǐ)輔助微(wēi)波蒸餾單液滴微(w↕<♦ēi)萃取及GC–MS快(kuài)速≥ 分(fēn)析連翹精油	1-乙基-3-甲基咪唑乙酸鹽離(l홥)子(zǐ)液體(tǐ)用(yòng)作(zuò)樣品細胞破→&壞劑進行(xíng)微(wēi)波蒸餾，2 &↓×mu;L正-十七烷溶劑作(zuò)萃取液滴	Jiao J ，Ma D H，Gai Q©αγ   Y， et al, Ana™"l Chim  Acta，2013， 804：143σ☆– 150（東(dōng)北(běi)林(←∑βlín)業(yè)大(dà)學）
21	自(zì)動頂空(kōng)單滴液體(tǐ)微(wēi>"♣¥)萃取和(hé)頂空(kōng)固相(xiàng)微(wēi)萃取進ε$αα行(xíng)快(kuài)速分(fēn)析食用(yò✘∏ng)油中No. 6溶劑殘留的(de)比較	用(yòng)2μL正十一(yī)烷€<作(zuò)萃取溶劑，30 ℃萃取3 min	Ke Y,  L↔‍i W, Wang Y，et al, Micro∞←♠chem J， 2014， 117：187–1✔$¶93（貴陽醫(yī)學院）
22	用(yòng)離(lí)子(zǐ)對($ ‍‌duì)單滴液體(tǐ)微(wēi)萃取分(fēn)析水≥$(shuǐ)中化(huà)學戰劑降解産物(wù)	分(fēn)析物(wù)在水(₹εshuǐ)相(xiàng)形成離(lí)子(zǐ)對(duì)，萃取液滴中含有±₩σ(yǒu)N-(特丁基二甲基矽烷基)-N-甲基三氟乙酰™¥£•胺衍生(shēng)化(huà)試劑	Park Y K ，  C≈εhung W Y， Kim B，Chromatographia，20α©≠<13，76:679–685
23	液相(xiàng)微(wēi)萃取-氣∞γ★→質聯用(yòng)法測定水(shuǐ)中硝基苯的(de)含量∞β↓	lμL甲苯作(zuò)萃取劑，，萃取15mδφ‍∞in，進行(xíng)GC-MS中分(fēn)析	耿飛(fēi)，青年(nián)科(kē)學，2014，（6）：20®☆ >8
24	離(lí)子(zǐ)液體(tǐ≈‍)頂空(kōng)單滴微(wēi)萃取分(fēn)∏≈¶<析中藥中的(de)高(gāo)沸點揮發性成分(fēn)	采用(yòng)微(wēi)量進樣器(qì)下(xià)端的(de)γφ塑料套管燒制(zhì)成一(yī)端凸起的(de)圓餅狀(3.5mm ÷±<✘o.d)，以增大(dà)懸挂的(de)離(lí)子(zǐ)液體(tǐ)與套管的±∞(de)接觸面積，用(yòng)2 5μL微(wēi)量進樣器(qì)♣σ精密吸取12μL離(lí)子(zǐ)液體(tǐ≤α£)輕輕推出，使其在距液面1cm處形成液滴，頂空(kōng)萃取★‍±30min，萃取後直接将液滴吸回，進樣HPLC分(fēn)析檢測。₹←π×	李梅，科(kē)學與财富，2013，(12)：265 <¥
25	頂空(kōng)單滴液相(xiàng)微(wēi)萃取與GC&↓>—MS聯用(yòng)測定易γ£揮發溶劑	了(le)十二烷和(hé)正癸烷 作(zuò)萃取溶劑，÷€ φ0．5μ L萃取溶劑，萃取10 minΩ≥<	徐慶娟， 馮宇輝， 吳學，延邊大(dà)學學報(bào)(≤₹自(zì)然科(kē)學版)，2011,37（2）♣∑φ☆： 144-147
26	單液滴微(wēi)萃取一(yī)氣相(xiàng)色譜／質譜法檢測β≥£φ水(shuǐ)中多(duō)環芳烴	萃取溶劑1．0μL、萃取時‍αδ¥(shí)間(jiān)20 min，萃取溫≤'∏度室溫	常薇，郁翠華，周娟，環境污染與防治，2009，31（Ω★§↔5）-：54-56,82
27	單滴液相(xiàng)微(wēi)萃取-氣質聯用(yòng)"α →在香精分(fēn)析中的(de)運用(yòng)	正戊醇作(zuò)萃取溶劑2．0μL ，™←'萃取溫度 30 ℃，萃取時(shí)間(♣♠σπjiān)35 min	徐青，何洛強，梁健林(lín)等，2013中國(guó)上(shà←>δ¥ng)海(hǎi)第三屆全國(guó)香料香精化(huà)妝品專題學術(shù©>λ)論壇，163頁
28	單滴微(wēi)萃取．氣相(xiàng)色譜-質譜聯ε‍γ∏用(yòng) 測定水(shuǐ)中的(de)硝基αλ₩≠咪唑類藥物(wù)	。用(yòng)5μL迸樣器(qì)吸取有ε★'(yǒu)機(jī)溶劑，将針尖浸入到(dào)待測Ω 溶液中，擠出進樣器(qì)中的(de)有(yǒ‌£ ♥u)機(jī)溶劑，在針尖形成一(yī)個(gè)小(xiǎoε≥γ)液滴。在50℃，600 rpm攪拌速度下(xià)，萃取 ↕20 min	王金(jīn)玲，李義坤，趙京楊等，分≠ (fēn)析試驗室，2010,29（1）：10↑‍σ≈7-110
29	單滴微(wēi)萃取．氣相(xià πγ≥ng)色譜法分(fēn)析海(hǎi)水(shuǐ)中的(de)± ‍四種苯胺推薦一(yī)個(gè)環保的(de€<)綜合化(huà)學實驗	将微(wēi)量進樣器(qì)¥©吸 0.7O uL的(de)甲苯使之在針尖形成穩定的(de)液滴。在&∑↑"500 r／min 攪拌下(xià)，萃取l 5 m<≥in	曾景斌，崔炳文(wén)，馮錫蘭等，廣東(dōng)化(huà)工 "(gōng)，2011，38（10）： 215-2γβ→•16
30	單滴微(wēi)萃取-氣相(x'φλiàng)色譜法測定塑料食品包裝浸出液中鄰苯二甲酸酯類物(wù)質	1．4μL二甲苯為(wèi)萃取劑，萃取時(‍β ±shí)間(jiān)為(wèi)20 min，萃取溫度為(wèi)40℃ ®，攪拌速度為(wèi)200 r／min	張聰敏，食品與生(shēng)物(wù)₽↕∞技(jì)術(shù)學報(bào)，2011，©♣∑π30 （6）：863-867
31	單滴微(wēi)萃取技(jì)術(shù)測定飼料中硝基咪♠π♣ 唑類藥物(wù)殘留研究	溶劑為(wèi)2．5 μL正辛醇，溫度為(w≈δ×èi)50℃，攪拌速度為(wèi)600 r／π min。時(shí)間(jiān)為(w↑ ¥λèi)20rain。萃取後，微(wēi)液滴于70℃衍≈® 生(shēng)45min	劉登才，趙京楊，王金(jīn)玲等，湖(hú)北(běi)農(β÷nóng)業(yè)科(kē)學2010，49 （7）：1703-17$≈'‌06
32	超聲霧化(huà)一(yī)頂空(kōn>★☆®g)單滴微(wēi)萃取氣相(xiàng‌ε≥™)色譜質譜聯用(yòng)檢測八角茴香中揮發油成分(fēn)	3μL 懸滴溶劑正十六烷懸在提取液的(∑×de)頂空(kōng)，富集15 mim。富集後将正十六烷£÷抽回微(wēi)量進樣器(qì)進入GC-MS系統分(fēn)析	王璐,張慧慧,李雪(xuě)源等，‍↕ ↕分(fēn)析化(huà)學學，2009，37（增刊δ↔）D071
33	不(bù)同品種荔枝對(duì)荔枝蒂蛀蟲引誘活性成分×±₹"(fēn)的(de)研究	将摘取的(de)荔枝幼果，馬上←π÷←(shàng)放(fàng)進頂空(kōng)→σ✘ 樣品瓶中(樣品體(tǐ)積占頂空(kōng)體(tǐ)積的(de)一(y★§↑₽ī)半)，蓋緊。室溫下(xià)平衡l h後，插人(rén)已吸取3止正♦↓丁醇的(de)微(wēi)量進樣針直至針尖距樣品上(shàng)表面約∏¥γl cm，頂空(kōng)萃取30 min進行(xín<'g)分(fēn)析	郭育晖，葉慧娟，方炜等，天然産物↕÷(wù)研究與開(kāi)發， 2013．25 →≈：1218-1221
34	TG-SDME-GC/MS 聯用(yòng)法研究葉黃(huáng✘§↔φ)素在空(kōng)氣氛圍中的(de)熱(rè)解♥ ®×行(xíng)為(wèi)	乙醇作(zuò)為(wèi)萃取溶劑™Ω，液滴體(tǐ)積保持約為(wèi)10 μL	吳億勤，楊柳，秦雲華等，煙(yān)草(cǎo)化(huà)γσ™學 ，2014 （10）：61-66

3、SDME 參數(shù)對(duì)萃取的(de)§• α影(yǐng)響

    (1) 萃取溶劑的(de)'∞影(yǐng)響(J. Sep. Sci. 20π♣13, 36：3758–3768)

　　在單滴溶劑選擇适當的(de)溶劑是(shì)很(hěn)​®重要(yào)的(de)，影(yǐng)響這(zhè)一(yī)方法的←☆•♣(de)靈敏度、選擇性、準确度和(hé)精密度，萃取溶劑需滿足一(yī₹₽$)下(xià)要(yào)求：

　　【1】 它應該能(néng)完全萃取所要(yào)分(fēn)析₩φ的(de)對(duì)象。

　　【2】 它應該有(yǒu)比較高(≤☆λgāo)的(de)沸點、較低(dī)的(de)揮發¥↑<•性和(hé)較低(dī)的(de)蒸汽壓，以便φ♥在萃取過程中不(bù)至于揮發掉。

　　【3】 它應該有(yǒu)較高(gā&& o)的(de)粘度，以便形成較大(dà)穩定的(de)液滴。

　　【4】 它應該不(bù)能(néng)與水(shuǐ)混溶。

　　【5】 它應該與以後分(fēn)析儀器(qì)所用(yòng)溶劑相(↕™≤∏xiàng)适應。

　　如(rú)果需要(yào)，一(yī)滴溶劑中應該含有(yǒu)γ>∞內(nèi)标物(wù)、衍生(shēng)化(huà)試劑•♥±↑或螯合試劑。

　　有(yǒu)人(rén)用(yòng)水(shuǐ)作∑ ₹∑(zuò)一(yī)滴溶劑，用(yòng)于分(fēβ←₹σn)析一(yī)些(xiē)無機(jī)λ∏®物(wù)，把這(zhè)一(yī)方法叫×δ做(zuò)“頂空(kōng)水(shu↑×ǐ)基液相(xiàng)微(wēi)萃取”，是(shì)一(yī)×™種不(bù)用(yòng)有(yǒu)機(jī)溶劑的(de)綠(lǜ)色∑£↓方法。含有(yǒu)納米微(wēi)粒的(d£↑$∞e)一(yī)滴溶劑用(yòng)于生(shē←¶¶★ng)物(wù)大(dà)分(fēn)子β¶(zǐ)如(rú)肽和(hé)蛋白(bái$ π )質的(de)萃取， 金(jīn)或銀(yín)納米微(wēi)粒γ₽‍✘溶于甲苯中，用(yòng)來(lái)預濃縮分(fēn)析物(w§σ÷£ù)，之後直接把液滴點到(dào)MALDI-M ≠S的(de)目标靶上(shàng)進行(xíng)分(fēn)析。量子‍♠α(zǐ)點分(fēn)散到(dào)微(w≥☆®ēi)滴有(yǒu)機(jī)溶劑中用(yòng)于頂空(kōng)σ∏ •-一(yī)滴液體(tǐ)揮發性有(yǒu)機(jī)物(wù)的(de'₽✘✘)分(fēn)析中。近(jìn)年(nián)把離 λ(lí)子(zǐ)液體(tǐ)用(yòn×↔♠g)于一(yī)滴液體(tǐ)微(wēi)萃取分(fēn)析中(T∏©δ☆rends in Analytical Chemistry 61 (201←≠ 4) 54–66)。

　　(2) 萃取溫度的(de)影(yǐng)↔&響

　　一(yī)滴溶劑萃取過程的(de)溫度很(hěn)重要(≤£yào)，因為(wèi)既要(yào)考慮萃取物(wù)從(cóng)基體(t←✘‌&ǐ)中揮發又(yòu)要(yào)考慮在液滴和(hé)氣相(xiàn"™'​g)(液相(xiàng))之間(jiān)的(& de)平衡，提高(gāo)溫度可(kě)以讓分(fēn)析 ♥¥物(wù)更多(duō)地(dì)蒸發到(dào)空(kō↕₩©®ng)間(jiān)，增加氣相(xiàng)中分(fēn)析÷붶物(wù)的(de)濃度，但(dàn)是(shì)增加溫度也(§♦ ÷yě)是(shì)萃取液滴的(de)溫度提高(gāo)，這(zhè)樣會(h←≥uì)降低(dī)萃取效率，因為(wèi)液滴萃取溶解 &分(fēn)析物(wù)是(shì)一(yīε'")個(gè)放(fàng)熱(rè)過程&≈Ω，溫度增加就(jiù)會(huì)降低(dī)萃取效率，另外(wài)萃取溫 ★ 度度提高(gāo)會(huì)使萃取液滴溶劑€☆©蒸發。所以就(jiù)出現(xiàn)了(le)冷(lěng)✔ 卻萃取液滴的(de)辦法和(hé)裝置(圖 7)。€φ

　　(3)萃取時(shí)間(jiān)的(de)影(yǐng)響∏∑¶©

　　研究萃取時(shí)間(jiān)主要(yào)是(shì)為(wèi)&₩β™了(le)最高(gāo)的(de)分(fēn)析物(wù)信号， ‍'并保證得(de)到(dào)滿意的(de)準确和(hé)再現(xià<♠n)的(de)結果，傳質速度決定時(shí)間(jiān)& §₽的(de)長(cháng)短(duǎn)，一(yī)般來(lái)講萃取≤π<α時(shí)間(jiān)增加會(huì)增加萃取量，然而時(shí∑‍)間(jiān)太長(cháng)液滴會(huì)變©☆得(de)不(bù)穩定，并增加整個(gè)分(fē →n)析時(shí)間(jiān)，一(yī)般提高(gāo)攪拌速度會(<©∏huì)縮短(duǎn)萃取時(shí)間(jδ$✘iān)，但(dàn)是(shì)攪拌太快(kuà∑£i)會(huì)使液滴從(cóng)注射•©≈∏器(qì)針頭脫落。

　　(4)樣品溶液離(lí)子(zǐ)強度的(de)影‌↔&γ(yǐng)響

　　往樣品溶液中加入鹽廣泛地(dì)用(yò←€ng)于液-液萃取中，水(shuǐ)分(fēn)子(zǐ)在鹽離(l₩↓₩í)子(zǐ)周圍形成一(yī)個(gè)水(shuǐ)化(huà)€‍的(de)球，所以溶解萃取物(wù)的(de)水(π♦∑shuǐ)量就(jiù)相(xiàng)對(duì)降低(dī)，從$±γ (cóng)而降低(dī)了(le)萃取物(wù)在水(shuǐ♠₩∏)中的(de)溶解度，所以加入鹽可(kě)以提高(gāo)萃取效率，∏×™但(dàn)是(shì)也(yě)有(yǒu)報(bào)告證‌♠明(míng)加入鹽有(yǒu)相(xiàng)反♥£的(de)作(zuò)用(yòng)，其解釋是(s✘•$hì)鹽的(de)分(fēn)子(zǐ)與被萃取物(wù©‌)分(fēn)子(zǐ)間(jiān)的(δ©de)相(xiàng)互作(zuò)用(yòng)，或者說(shuō¥α©)是(shì)改變了(le)Nernst擴散層的(de)物'↔(wù)理(lǐ)性質，所以鹽的(de)加入要(y✘§αào)考慮萃取物(wù)的(de)性質和(hé"‍≥)鹽的(de)加入量。這(zhè)一(y¶‍£×ī)矛盾現(xiàn)象迫使人(rén)們在确定萃取₹≠×條件(jiàn)時(shí)要(yào)考慮這(zhα>è)一(yī)因素。

　　(5)攪拌萃取溶液速度的(de)影(yǐng)響

　　在萃取過程中進行(xíng)攪拌可(kě)以提高(gāo)水(shuǐ β)相(xiàng)的(de)傳質速度，這(zhè)樣在水(shuǐ)相(xià←•ng)和(hé)頂空(kōng)氣相(xiàng)•β或者說(shuō)在水(shuǐ)相(xiàng)和(hé)有(yǒu) πε機(jī)溶劑液滴之間(jiān)的(de)平衡加快(kuài)了(∏©le)，所以在萃取過程中都(dōu)要(yào)進行(xíng)攪拌，可(kěε☆)以提高(gāo)樣品的(de)萃取效率，縮短(duǎn)萃取的 ♣$(de)時(shí)間(jiān)，當然也(yΩ¥ě)不(bù)能(néng)攪拌太快(kuài)，否則液滴會(©π>↓huì)脫落。

　　小(xiǎo)結：

　　一(yī)滴溶劑微(wēi)萃取是(§σshì)一(yī)種簡便易行(xíng)的(de)樣品處理(l ≤≤♣ǐ)技(jì)術(shù)，可(kě)以和(hé)多(duō)種分(fēnδ♠)析儀結合使用(yòng)，簡化(huà)了(le)樣品處理(lǐ)的(de)π¥α時(shí)間(jiān)和(hé)步驟，是(shì)♥®固相(xiàng)微(wēi)萃取的(de≠♦₽β)一(yī)個(gè)很(hěn)好(hǎo)的(de)補充，是(shì)液-≈<♦☆液萃取技(jì)術(shù)的(de)一(®"↕yī)次躍升，所以這(zhè)一(yī)λ  技(jì)術(shù)還(hái)在進一(yī)步研究和(hé)↑φ↕改進中。

　　下(xià)一(yī)講和(hé)大(dà)家(jiā)討(•✘©"tǎo)論“扭轉乾坤&mdas'★λπh;神奇的(de)反應頂空(kōng)分(fēn)析&rdqu₩ o;