——海(hǎi)能(néng)儀器(qì)↔π♣σ：“毒膠囊”中重金(jīn)屬檢測之微(wēi)波消解條件(jiàn)探索

　　一(yī)、背景介紹

　　

日(rì)前，浙江甯海(hǎi)縣檢察院通(tōng)報(✔©∞£bào)了(le)一(yī)起非法生(shēng)産✘δ₩“毒膠囊”案件(jiàn)，潘某等11人(rén)涉嫌生(shēng)産、銷售有(yǒu)毒、→"¥有(yǒu)害食品罪，被甯海(hǎi)檢察院批準逮₩£↓✘捕。在今年(nián)2月(yuè)至7月(yuè)短(duǎn)短(duǎn)5個(gè)月(yuè)內(nèi)，潘某等11人(rén)非法生(shēng)産有(yǒu)毒空(kōng)心膠囊約9000萬粒。這(zhè)批“毒膠囊”已流入市(shì)場(chǎng)，去(qù)向不(bù)明(m•​δ₩íng)。（9月(yuè)3日(rì)《錢(qián)江晚報(bào)》™± ‍）

 

無獨有(yǒu)偶，兩年(nián)前的(de)央視(shì)每周質量報(ε☆ bào)告播出《膠囊裡(lǐ)的(de)秘密》，曝光(guāng)河(hπ∏✘★é)北(běi)一(yī)些(xiē)企業("♥"γyè)，用(yòng)生(shēng)石灰處理(lǐ)皮™→​革廢料，熬制(zhì)成工(gōng)業(yè)δ₹σ明(míng)膠，賣給紹興新昌一(yī)些(xiē)企業(yè)制(∞'zhì)成藥用(yòng)膠囊，最終流入藥品企業(yè)，進入β₽•患者腹中。由于皮革在工(gōng)業(yè)加工↑¥×♣(gōng)時(shí)，要(yào)使用(yòng)含鉻的(de)鞣制​∑€"(zhì)劑，因此這(zhè)樣制(zhì)成的(de)膠囊，往往重金(jαδīn)屬鉻超标。經檢測，修正藥業(yè)等9家(jiā)藥廠(chǎng)13個(gè)批次藥品，所用(yòng)膠囊重金(j•φ&īn)屬鉻含量超标。

 

毒膠囊事(shì)件(jiàn)之後，政府加大(dà)了(le)對(duγ ↓ì)要(yào)用(yòng)膠囊的(de)監管力度，國(guó)家(>σ•↕jiā)食品藥品監督管理(lǐ)局下(xià)發了(le)《關于加≈§•強膠囊劑藥品及相(xiàng)關産品質量✔>Ω$管理(lǐ)工(gōng)作(zuò)的(de)通(tōng)知(zhī←ε)》，規定自(zì)2012年(nián)10月(yuè)1日(rì)起，膠囊檢測不(bù)得(de)進行(x☆☆σ'íng)委托檢驗。但(dàn)是(shì)最近(jìn)，甯↓♠海(hǎi)檢察院通(tōng)報(bào)了(le)一(yī× γ)起非法生(shēng)産“毒膠囊”的(de)案件(jiàn)，短(duǎn)短(d↑¶uǎn)5個(gè)月(yuè)，對(duì)外(wài)出售了(le)高(g✔φ♣āo)達9000萬粒。目前，大(dà)量重金(jīn)屬超标的(de)&l↓∑ dquo;毒膠囊”流入市(shì)場(chǎng)，涉及的(de)制(zhì)藥廠(chǎ ₹ £ng)家(jiā)如(rú)果已經使用(yòn ↑≤g)這(zhè)些(xiē)“毒膠囊”制(zhì)藥，應及時(shí)進行(xíng)召回。同時(sh₩®×í)，檢測膠囊中重金(jīn)屬含量刻不(bù)容緩。

　二、實驗部分(fēn)

　　1.1材料與試劑

　　1.1.1實驗樣本

　　市(shì)售感冒膠囊

　　1.1.2試劑

　　濃硝酸(70%);氫氟酸(40%);過氧化(huà)氫&↑(30%);超純水(shuǐ);飽和(hé)硼酸溶液

　　1.2 實驗儀器(qì)

　　TANK微(wēi)波消解儀(濟南(nán)海(♠™‍¥hǎi)能(néng)儀器(qì)股份有(yǒu)限公司)↑€;分(fēn)析天平(十萬分(fēn)之γ§一(yī)，精密儀器(qì))

　　原子(zǐ)吸收分(fēn)光(gσ uāng)光(guāng)度計(jì)

　　1.3試驗方法

　　1.3.1取樣

　　将膠囊內(nèi)藥品倒出，用(yòng)脫脂棉擦淨，×≥擦淨後稱量重量(保持膠囊的(de)完整性>>)，如(rú)下(xià)圖。

　　

　　左圖為(wèi)擦拭過後的(de)膠囊，右圖為(wèi)微(wēi) λ波消解內(nèi)罐

　　1.3.2 稱樣及裝填消解液

　　準确稱取0.3-0.5g(精确至0.0001gδ♥)空(kōng)心膠囊樣品放(fàng)入微(w♣®★ēi)波消解罐TFM內(nèi)罐中。實驗?加入8ml濃硝酸-2ml過氧化(h‍≤uà)氫，實驗加入?8mL濃硝酸-2mL₹$氫氟酸，浸泡靜(jìng)置15min後$Ω↔γ組裝消解罐。

　　1.3.3 微(wēi)波加熱(rè)

　　将消解罐放(fàng)置到(dào)微(wēα®σi)波消解儀轉盤，選擇消解程序進行(xíng)加熱(rè)。♥¥σ

　　階段升溫時(shí)間(jiān)溫度壓力保溫時(shí)間(∞→♥jiān)

　　18min150℃400psi5min

　　25min200℃400psi10min

　　

　　

    微(wēi)波消解曲線1(電(dσ≤<×iàn)腦(nǎo)截圖)

　　微(wēi)波消解曲線2(電(diàn)腦(nǎo)截圖)

　　由于TANK微(wēi)波消解儀具備獨有≠σ↑₹(yǒu)的(de)無限遠(yuǎn)程控制(zhì)功♣<​能(néng)，所以我們可(kě)以很(×Ωhěn)簡單的(de)通(tōng)過電(diàn) ≠腦(nǎo)來(lái)遠(yuǎn)程控制(zhì)微(wēi)波消解儀₩φγ✔消解實驗。上(shàng)圖的(de)微(w≤∞ēi)波消解曲線1是(shì)電(diàn)腦(nǎo)上(shàn ←♣g)的(de)無線控制(zhì)微(wēi)波實驗的≠≤•(de)操作(zuò)界面，微(wēi)波消解曲線2♣↓，是(shì)電(diàn)腦(nǎo)上(shàng)保存的(de)曆次微(♥÷wēi)波消解實驗曲線，我們可(kě)以随≤¥σ♥時(shí)查看(kàn)以往的(de)消解曲線，也(yě)可(λ™kě)以随時(shí)查看(kàn)實驗中每個(gè)時(shí)間≤•✘>(jiān)點所對(duì)應的(de)壓力和(&₩™hé)溫度。

　　消解完成後，待消解罐冷(lěng)卻後放(fàng)↔&§λ氣洩壓，用(yòng)水(shuǐ)轉移至容量瓶定容。含氫氟酸的(de)✘×✘↓一(yī)組實驗，消解完需要(yào)趕酸<₩γ。

　　2.消解結果與討(tǎo)論

　　下(xià)圖為(wèi)消解效果，其中左側較為(wèi)渾濁的(d​δ∞e)是(shì)硝酸-雙氧水(shuǐ)體(tǐ)系，消解完成以後 ★，溶液裡(lǐ)有(yǒu)細小(xiǎo)的(de)白‌∏¥(bái)色沉澱物(wù);右側澄清透明(míng)的(de)是(shì)硝酸α↕π-氫氟酸體(tǐ)系，溶液中無不(bù)溶物(wù)，消解十分(fēn)‌> ‌徹底。

　　

　　硝酸-雙氧水(shuǐ)體(tǐ)系消解效果

　　     &nb<φβsp;     硝酸-氫氟酸體(tǐ)系消解效果​∏ 

　　通(tōng)過上(shàng)圖可¥&(kě)看(kàn)出硝酸-雙氧水(shuǐ)消解體(tǐ)系$₩§$得(de)到(dào)的(de)消解液未完全消解，較"€為(wèi)渾濁;而硝酸-氫氟酸體(tǐ)系得(de)到(dào)的÷®∑≈(de)消解液澄清透明(míng)，另外≠π"(wài)我們還(hái)試過單獨硝酸、硝酸和(hé)其他(tā)酸的(d←ε∑™e)消解體(tǐ)系，都(dōu)無法實現$→∏(xiàn)膠囊的(de)完全消解。這(zhè)可(kě) ₹βφ能(néng)是(shì)因為(wèi)空(k∞♣‍↕ōng)心膠囊在生(shēng)産過程中，由‍€↕©于生(shēng)産工(gōng)藝或者藥品需→∞♣求加入了(le)一(yī)些(xiē)增塑劑、色素、避光(guāngβ→)劑等輔助原料，使得(de)其消解難度增加。

　　由實驗可(kě)以得(de)出結論：消解γδ膠囊的(de)最佳體(tǐ)系為(wèi)硝酸-氫氟酸體(tǐ)系。≠↓

　　另外(wài)，實驗過程中發現(xiàn)在160℃左右時(shí)ε•，罐內(nèi)壓力會(huì)突然增大(dà)。 ©∑ 反應放(fàng)出的(de)大(dà)量氣體(tǐ)，使‌λ₩‌壓力由幾十psi驟升至接近(jìn)400p♣✘Ω≈si，所以消解0.5g空(kōng)心膠囊對(duì) ∑一(yī)般的(de)微(wēi)波消解罐是(shì)很(hě ≥n)大(dà)的(de)考驗。采用(yòng)100mL的(de)消解罐，壓力$→÷≤可(kě)達3-4MPa，用(yòng)50-70m€✘‌ΩL消解罐壓力可(kě)達6-8MPa，因此必須 ↑‌₹采用(yòng)大(dà)容量耐高(gāo)壓的(de)消解罐才能(né→β•ng)保證0.5g膠囊安全消解。

　　降低(dī)消解過程壓力的(de)方法主要(yào)有(yǒu)πδ♣兩點：

　　1、減少(shǎo)取樣量。0.3g膠✔> ÷囊消解壓力在250psi-300psi之間(jiān)，是(shì$✔♦§)一(yī)個(gè)十分(fēn)安全的(de)區(qū)間(j←♦iān)。

　　2、在上(shàng)微(wēi)波消解之前靜(jìng∏‍ ≠)置30min以上(shàng)，或者放(fàng)置過夜。這(zhè​σβφ)樣可(kě)以使反應氣體(tǐ)充分(fē∞<←γn)釋放(fàng)。

　　3.測試結果

　　消解完成的(de)樣品經過稀釋定容可(ε♥→kě)以用(yòng)原子(zǐ)吸收來(×÷"®lái)測試其中的(de)重金(jīn)屬。經過測試，本次消解的(de)樣品鉻<​♦₹含量為(wèi)0.06mg/kg，在國(guó)标要(×'®♣yào)求的(de)2mg/kg的(de)範圍內(nèi)。

　　

　　4.結語

　　毒膠囊”中重金(jīn)屬檢測的(de)第一(yī)部¶±分(fēn)：微(wēi)波消解條件(jià$ n)探索，旨在研究微(wēi)波消解膠囊♣♦的(de)消解條件(jiàn)，海(hǎi)能(néng)應用(™≤€yòng)實驗室将繼續關注“毒膠囊&rdquoβγ;事(shì)件(jiàn)，随後将推出毒×∑膠囊”中重金(jīn)屬檢測的(de)第二部分(fēnλ☆)：微(wēi)波消解後續測試方法研究。我們将會(huì)測試毒膠囊中的(d↑™e)鉻、鉛、镉、汞等重金(jīn)屬元素✔λ<¥，還(hái)将比對(duì)原子(zǐ)吸收和(hé)海(hǎi)能(nénελπ‌g)重金(jīn)屬分(fēn)析儀的(de)測試結果。